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绿色化学法回收电子废弃物中的铜和金

来源:瑞凯技术研发部 时间:2015-09-15 12:57 阅读次数:

   在地球矿产资源日趋耗竭的情况下,将电子废弃物作为二次资源回收再利用具有重要的现实意义。简要介绍目前四种回收电子废弃物中铜和金的绿色化学方法,并对其中涉及到的化学原理以及工艺特点作了较为详细的说明。

  随着电子工业技术的迅猛发展及电子产品需求市场的不断膨胀,电子产品的数量也迅速增长。据2010年联合国环境规划署发布的报告,我国已成为世界第二大电子垃圾生产国,每年生产超过230万吨电子垃圾,仅次于美国的300万吨。
  到2020年,我国的废旧电脑将比2007年翻一番到两番,废弃手机将增长7倍。据估计,目前全世界70%的电子垃圾被运往中国进行处理。由于电子废弃物中含有大量的重金属(如汞、铅、镉等)、多氯联苯及卤素阻燃剂,按照《巴塞尔公约》附录中的规定,被列为危险废物。
  换一个角度来看,电子废弃物又不是一种简单的普通废弃物,而是一个含有金、银、铂、铑等贵金属及铜、铁、镍等基本金属的资源富集体。据统计[2],1吨随意搜集的电子板卡中含有约272 kg的塑料、130 kg铜、0.45 kg金、41 kg铁、30 kg铅、20 kg锡、18 kg镍和10 kg锑。因此,在地球矿产资源日趋耗竭的情况下,将电子废弃物作为二次资源回收再利用具有重要的现实意义。
  电子废弃物中金属回收的工艺流程如图1所示。其工艺可分为前处理及后续处理2个阶段。前处理指机械处理方法,后续处理包括火法冶金、湿法冶金和生物方法等。回收的意义在于减少污染,节约能源。绿色化学是设计和研究没有或尽可能小的环境副作用的、并在技术上、经济上可行的化学过程。因此,本文拟从可持续发展的角度出发,着重介绍电子废弃物的后续处理步骤,即绿色化学法回收电子废弃物中的铜和金。
  1 铜回收
  铜作为印刷线路板中含量最高的基本金属,其回收受到人们广泛的关注。目前化学法回收铜常用的方法有硝酸-硫酸法和氨水-氯化铵法。尽管这些方法对铜的回收率较高,而且试剂价格便宜,但由于在回收铜过程中会产生氮氧化物和氨气,易造成二次污染。以下介绍两种绿色化学方法回收铜,即双氧水法[3]和氯化铜法[4]。
  1.1 双氧水法
  双氧水的学名是过氧化氢,呈弱酸性。中学实验室常用过氧化氢制取氧气。它的分子是由2个氢原子和2个氧原子构成的,化学式为H2O2。从化学式可看出分子中比水分子多一个氧原子,具有很强的氧化性。双氧水发生氧化反应后生成的是无任何毒害、无任何污染的水,不会形成二次污染。双氧水法回收铜的主要成分为H2SO4和H2O2。
  1.1.1 双氧水法溶铜原理
  硫酸-双氧水溶液通过氧化还原反应回收电子废弃物中的铜。过氧化氢在酸性条件下有很强的氧化性,易分解出原子态氧,将铜氧化成氧化铜。
  H2O2→H2O+[O] (1)
  Cu+[O]→CuO (2)
  CuO+H2SO4→CuSO4+H2O (3)
  总的反应式为:
  H2O2+Cu+H2SO4→CuSO4+2H2O (4)
  由方程式(4)可以看出,溶铜过程中,双氧水和硫酸不断消耗,生成蓝色的硫酸铜水溶液。硫酸-双氧水溶液组成非常简单,反应后的产物只有硫酸铜。反应液经过回收铜处理后可以得到纯度很高的硫酸铜晶体,整个工艺过程中无废水排放,对环境友好。
  纯净的硫酸-双氧水溶液是稳定的,但当溶液中重金属离子铜的浓度逐渐增大时,将加速双氧水分解,造成双氧水用量的增大,提高了该工艺的生产成本。因此,解决溶液的稳定性是决定该法发展前途的关键。
  1.2 氯化铜法
  酸性氯化铜溶液因具有溶铜速度快,稳定、易控制及容易再生等优点,普遍应用于目前的印刷线路板(PCB)的蚀刻工序中。酸性氯化铜溶液的主要组成为HCl和CuCl2。
  1.2.1 氯化铜法溶铜原理
  铜原子的最外两层的电子结构为3s23p63d104s1,10个d电子中有一个比较容易激发到最外层,因此铜的价态主要是+2和+1。当具有孤对电子的Cl-与具有空轨道的Cu2+或Cu+相遇时,形成配位数不等的络离子。
  Cu2+在水溶液中形成[Cu(H2O)4]2+,当加入盐酸时,溶液由蓝变绿,最后形成黄色或棕黄色的溶液。这是由于Cl-逐渐取代了[Cu(H2O)4]2+中的H2O而形成黄色的[CuCl4]2-的结果。[Cu(H2O)4]2+与[CuCl4]2-并存时溶液呈绿色。
  [CuCl4]2-的络合反应为:
  Cu2++4Cl-→[CuCl4]2- (5)
  当酸性氯化铜溶液与单质铜接触时会发生如下反应:
  Cu+[CuCl4]2-→2[CuCl2]- (6)
  反应式(6)表示酸性氯化铜溶液回收铜的过程,即单质Cu与Cu2+生成两个Cu+的过程。反应中生成的CuCl沉淀与HCl反应生成[CuCl2]-而溶解,以致溶铜反应顺利进行。显然,酸性氯化铜法回收电子废弃物中铜的净结果是将单质铜氧化为Cu+而溶解到酸性氯化铜溶液中。
  1.2.2 酸性氯化铜溶液的再生和铜回收
  随着溶铜反应的进行,酸性氯化铜溶液中Cu2+浓度不断减小,当Cu2+消耗至一定程度后,酸性氯化铜溶液溶铜能力将无法满足生产要求而需要再生。酸性氯化铜溶液再生是在维持溶液中其他成分不变的前提下,使溶液中的Cu+氧化为Cu2+。
  电化学再生法是一种在线的再生方法,可以在阳极实现酸性氯化铜溶液再生的同时,还可在阴极沉积回收铜,使溶铜过程中增加的铜得以回收。电化学再生又称为电解再生,其基本原理为:在电解池的阳极区,Cu+发生氧化反应生成Cu2+;在电解池的阴极区,Cu2+发生还原反应生成Cu。其电极反应式为:
  阳极区:4Cl-+2[CuCl2]--2e→2[CuCl4]2- (7)
  阴极区:[CuCl4]2-+2e→Cu+4Cl- (8)
  该再生方法不加入任何氧化剂,几乎不排出任何废液、废气,为绿色环保工艺,符合循环经济的要求。产出的金属铜,为PCB企业增加额外的销售收入,对利润日益变薄的印制板制造业来说,这是一份不菲的经济贡献。
  2 金回收
  金作为印刷线路板中含量最高的贵金属,其回收价值重大。化学上,金是一种过渡金属,在溶解后可以形成单价及三价正离子。金化学性质稳定,与大部分氧化物都不会发生化学反应。因此,溶金的过程中通常不仅需要氧化剂,而且还需要合适的络合剂。目前回收金常用的试剂是王水和氰化物。王水氧化性强,腐蚀性强,且溶解金属过程中有氮氧化合物的生成,易造成二次污染;而氰化物的毒性大,反应时间长。硫代硫酸盐法[5]和碘化法[6]是目前回收金的两种主要绿色化学方法。
  2.1 硫代硫酸盐法
  硫代硫酸盐法因无毒、在碱性介质中溶金,被国内外认为是最具有应用前景的无毒提金方法。硫代硫酸盐是含有S2O32-基团的化合物,可看作是硫酸盐中一个氧原子被硫原子取代的产物。硫代硫酸盐与酸作用时形成的硫代硫酸立即分解为硫和亚硫酸,后者又立即分解为二氧化硫和水。
  3 结语
  随着现代社会的发展,对金属的需求量越来越大,而矿产资源却在不断的减少,二次资源的回收利用变得越来越重要。采用绿色化学方法回收电子废弃物中的金属,不仅为国家带来了一定的经济利益,同时也保护了我们的生存环境。
 
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